Maday - Cancès - Le Bris- Méthodes mathématiques en chimie quantique.

Une introduction

Préface        

Ces notes sont issues de deux cours de DEA. Dès 1996, à l’initiative de l’un d’entre nous (Y. Maday), fut en effet créé au sein du DEA d’Analyse numérique de Paris VI un cours de méthodes mathématiques et numériques pour la chimie quantique. Ce cours a été enseigné jusqu’en 2000 par Y. Maday et C. Le Bris, puis par M. Defranceschi et C. Le Bris de 2001 à 2004. Depuis 2005, ce cours est enseigné par G. Turinici et E. Cancès, ce dernier ayant par ailleurs assuré de 1999 à 2004 un cours similaire, plus axé sur les techniques numériques, au sein du DEA Equations aux dérivées partielles et applications de Paris IX.

 

Ces notes s’adressent donc d’abord à des apprentis mathématiciens intéressés par l’analyse non linéaire et prêts à se laisser séduire par la physique mathématique. Pour les mathématiciens professionnels souhaitant connaitre les motivations de ceux de leurs collègues qui s’intéressent aux aspects mathématiques des modèles de Chimie Quantique, ces notes peuvent constituer une introduction à des ouvrages moins élémentaires comme

Handbook of numerical analysis. Volume X : special volume: computational chemistry, C. Le Bris Ed., North-Holland, 2003, qui a pour ambition de dresser l’état de l’art de la connaissance mathématique et numérique sur le front de la recherche dans ce domaine, ainsi que de présenter un aperçu des questions posées et des défis pour les années à venir. S’il faut fixer un niveau, disons que ces notes se situent au niveau M du nouveau cycle LMD, et plus précisément au niveau M2. On a aussi ici la prétention de montrer, si la nécessité s’en fait encore sentir, que s’il est fréquent que des questions mathématiques devancent les besoins de la Physique et ne trouvent leur application que longtemps après leur analyse, il n’est pas rare non plus que dans l’étude de problèmes physiques, on puisse isoler des questions mathématiques intrinsèquement intéressantes susceptibles de donner naissance à des techniques nouvelles applicables ailleurs. Ainsi, on montrera en particulier que les modèles de Chimie Quantique fournissent un cadre naturel et propice à [VI] l’exposé de notions et de techniques de base, mais aussi de méthodes de pointe dans le domaine des EDP non linéaires et du calcul variationnel.

 

 

On ne trouvera pas ici de chapitre préliminaire regroupant l’essentiel des connaissances théoriques prérequises. Quitte à alourdir un peu l’exposé de certaines démonstrations, nous avons préféré introduire les notions une à une, quand elles s’avéraient nécessaires. Bien sûr, est-il besoin de le préciser, nous ne prétendons pas rivaliser sur ces aspects théoriques avec des traités existants qui font référence, ne serait-ce que parce que nous ne donnerons pas les preuves de ces résultats théoriques. Nous nous contenterons de décrire ce que nous croyons être, encore une fois, l’esprit de ces résultats. Si originalité il y a, elle réside exclusivement dans la mise en situation de ces quelques résultats de base. Le lecteur plus savant nous pardonnera, nous l’espérons, cette lourdeur, et ne se privera surtout pas de sauter allègrement ces paragraphes de rappels.

 

Nous traiterons les résultats propres aux modèles de chimie quantique étudiés avec le même caractère volontairement « synthétique ». Plutôt que de nous enfermer dans les détails des preuves, pour lesquels nous renverrons le lecteur à des articles bien plus complets que ces notes, nous nous attacherons à mettre en lumière les phénomènes et les méthodes. Tout en formant le vœu que le lecteur rigoriste excuse la liberté que nous prenons de privilégier l’esprit plutôt que la lettre.

 

 

Dans l’optique décrite ci-dessus, la Chimie Quantique n’est donc qu’un prétexte. Un prétexte pour enseigner les méthodes variationnelles, l’analyse non linéaire, les équations aux dérivées partielles. Mais, on n’oubliera bien sûr pas que la Chimie Quantique est aussi une finalité en prouvant un certain nombre de résultats précis sur des modèles effectivement utilisés par les praticiens.

 

 

Le plan que nous suivrons est le suivant.

 

 

Le premier chapitre est une introduction à la modélisation dans ce domaine. Laissant de côté pour l’instant les aspects mathématiques, il s’attache à dresser le décor dans lequel le reste du livre va évoluer. Il décrit la typologie des principaux modèles de Chimie Quantique Moléculaire que nous aborderons. Heuristiquement, il cible quelques difficultés mathématiques, qui seront longuement analysées avec rigueur dans les autres chapitres. Nous l’avons constaté, l’obstacle naturel pour l’étudiant en mathématiques est souvent le bagage nécessaire, en termes de sciences physiques, pour comprendre, au moins dans leurs grandes lignes, les tenants et les aboutissants de la modélisation. Ici, l’outil essentiel est la Mécanique Quantique. En appui du Chapitre 1, nous avons donc regroupé dans l’Annexe A un rapide exposé des notions essentielles dans ce domaine. Cela va sans dire, cette annexe (comme l’Annexe B dont il sera question ci-dessous) ne se substitue pas à un authentique cours sur le sujet, mais prétend seulement fournir un support d’apprentissage, voire orienter vers les bons ouvrages spécialisés.

 

Avec le deuxième chapitre, nous attaquons les mathématiques. En nous laissant momentanément aller à la facilité d’une formule, nous pourrions dire, à [VII] l’examen des modèles introduits au premier chapitre, que la Chimie Quantique pourrait être appelée, du point de vue mathématique, le domaine du non : non linéaire, non convexe, non compact. Le Chapitre 2 envisage précisément un cas où un de ces non n’existe pas encore. On traite d’un problème modèle posé sur un ouvert borné, en attendant de lever cette restriction au chapitre suivant (en fait deux des non ont disparu, puisque le modèle est aussi convexe, mais le caractère borné domine ce second caractère). Cette simplification permet de faire le point sur un certain nombre de connaissances mathématiques nécessaires pour aborder le problème général, tout en s’affranchissant des difficultés considérables propres aux domaines non bornés. C’est donc dans ce deuxième chapitre qu’on trouvera les premiers rappels d’Analyse Fonctionnelle et de Calcul Variationnel du niveau de maîtrise (M1). Il faut absolument noter l’observation suivante : on introduit dans ce deuxième chapitre des notions qui auraient très bien pu être introduites directement sur le cas non borné, c’est-à-dire au troisième chapitre ; cependant, si on fait le choix de les introduire dans ce cas borné, c’est parce qu’elles ne sont pas spécifiquement liées au cas des ouverts non bornés (ou parce qu’elles auraient tout au moins paru disproportionnées dans ce cadre). En revanche, les notions qui seront présentées au troisième chapitre sont celles qui sont particulières au cas non borné et ne pouvaient donc pas être introduites dans le cas borné. De même, certaines preuves du deuxième chapitre pourraient être rendues plus élégantes en utilisant des techniques plus sophistiquées, qui s’avèreront nécessaires dans le cas non borné. On a choisi pourtant de laisser de côté ces preuves, parce qu’il est toujours plus sain de « faire avec les moyens du bord ».

 

 Avec le troisième chapitre, on aborde pour la première fois un problème de minimisation posé sur un domaine non borné, et on s’attaque de front à des difficultés de niveau recherche. Nous commençons par reprendre le modèle étudié au chapitre 2, mais en le posant cette fois sur l’espace tout entier. La situation est bien plus complexe, mais reste encore traitable par des techniques relativement classiques, essentiellement parce qu’un des non mentionnés plus haut est absent : le problème est encore convexe. Nous mettrons en exergue le lien entre les difficultés rencontrées pour établir l’existence d’un minimum au problème de minimisation et des questions de Théorie spectrale pour une classe d’opérateurs autoadjoints. Il nous a semblé, d’expérience, que les notions de théorie spectrale étaient souvent mal connues des étudiants, et surtout de ceux qui choisissaient de s’intéresser au sujet de ce livre. Nous avons donc pris une nouvelle fois le parti de regrouper dans une annexe, l’Annexe B, un résumé des notions essentielles. Soulignons de nouveau que cette annexe n’a aucune prétention.

 

 

Le quatrième chapitre est celui où on présente la méthode de concentration-compacité, qui joue un rôle privilégié dans l’étude des problèmes posés sur des ouverts non bornés comme les nôtres. Nous y verrons comment se comporte une suite minimisante générique, et pourquoi dans les bons cas, on peut conclure à la compacité de ces suites. Ceci nous permettra de traiter un [VIII] problème de minimisation pour lequel les techniques du Chapitre 3 s’avèrent inefficaces, essentiellement parce que le problème considéré cette fois n’est pas convexe.

 

Le cinquième chapitre présente (il est amplement temps de le faire, diront certains) une application des techniques acquises aux chapitres précédents à un modèle effectivement utilisé dans la pratique : le modèle de Hartree-Fock. Ce modèle est à la base d’au moins la moitié des codes de Chimie Quantique du marché, et, en un certain sens qu’il est impossible d’expliquer ici (les experts comprendront qu’on fait ici allusion à la formulation Kohn-Sham des modèles de fonctionnelle de la densité), sa nature mathématique sous-tend en fait l’intégralité des codes dits ab initio (voir le Chapitre 1). Du point de vue mathématique, la nouveauté par rapport aux Chapitres 2 à 4 est que ce modèle est vectoriel au sens où la fonction test est en fait un n-uplet de fonctions tests (n > 1). Ceci amène quelques difficultés techniques, mais nous expliquerons dans ce chapitre pourquoi en fait la situation est très voisine de celle rencontrée au Chapitre 3.

 

Avec le sixième chapitre, nous attaquons la résolution numérique des modèles. Nous détaillons sur l’exemple du modèle de Hartree-Fock la mise en œuvre de l’approximation de Galerkin, la construction d’algorithmes SCF (selfconsistent field) destinés à résoudre le problème de dimension finie ainsi obtenu, et les techniques de dérivées analytiques permettant d’optimiser par rapport à certains paramètres externes (dans notre cas les positions des noyaux) une fonction (ici l’énergie des électrons) définie elle-même par un problème d’optimisation sous contraintes. Nous traitons aussi brièvement le cas des modèles de type Kohn-Sham et des modèles dits post Hartree-Fock.

 

 

Au septième chapitre se poursuit l’analyse numérique de l’approximation des équations de Hartree-Fock. La méthode usuellement utilisée est une discrétisation variationnelle qui consiste à choisir tout d’abord un espace de fonctions d’essai de dimension finie. La forte non-linéarité de ce problème conduit à utiliser des espaces de fonctions d’essai adaptées au problème à discrétiser. Ces espaces, en particulier, seraient impropres à l’approximation d’un problème d’une autre nature. C’est ce que l’on explique dans la première section sur un exemple simple de calcul de fonctions propres en introduisant la méthode de synthèse modale. On expose les raisons qui font que cette méthode est très efficace et aussi pourquoi utiliser ces fonctions d’essai pour un autre type de problème conduirait à une convergence beaucoup moins rapide. On présente ensuite l’analyse de la meilleure approximation par des gaussiennes de la solution d’un problème très simple de type Hartree-Fock, ainsi qu’une alternative issue de la section 1 adaptée au problème de Hartree-Fock. La section 7.5 explique dans quelle mesure le problème variationnel peut, même dans ce cas très non linéaire, procurer une solution numérique qui approche la solution exacte, aussi bien que la meilleure approximation par des éléments de l’espace des fonctions d’essai. Il s’agit ici d’une analyse dite à priori qui qualifie l’algorithme d’approximation. On présente ensuite l’analyse dite à postériori où, [IX] une fois les calculs faits, on est capable de donner une validation quantitative de ces calculs. Il ne s’agit pas de dire qu’on fait aussi bien qu’il est possible, mais de donner des nombres. La validation que l’on propose ici prend, en particulier, la forme de barres d’erreur sur une « mesure » déduite de la solution calculée.

 

 

Le Chapitre 8 consiste en une analyse numérique détaillée des algorithmes SCF construits au Chapitre 6. Nous exhibons en particulier les raisons pour lesquelles les algorithmes utilisés tout au long du XXe siècle dans les logiciels de Chimie Quantique n’étaient pas satisfaisants et conduisaient souvent soit à une absence de convergence (ce qui est un problème) soit à la convergence vers autre chose qu’une solution du problème (ce qui est pire, car on ne s’en aperçoit pas forcément !). L’analyse numérique de meilleurs algorithmes de convergence construits par deux d’entre nous est proposée au lecteur sous forme d’exercice.

 

 

Les modèles dont il a été question dans les Chapitres 1 à 8 décrivent un système moléculaire isolé. Or les systèmes physicochimiques les plus intéressants du point de vue des applications sont le plus souvent en forte interaction avec leur environnement. C’est notamment le cas des systèmes en phase condensée, solide ou liquide. Le Chapitre 9 est une introduction à la simulation moléculaire en phase condensée et traite de deux cas limites : le cas d’un solide cristallin parfait et celui d’une molécule en solution dans lequel les molécules de solvant sont modélisées par un modèle de continuum diélectrique censé rendre compte des interactions électrostatiques entre la molécule en solution et son environnement.

 

Dans le Chapitre 10, on retourne sur des questions d’analyse mathématique de modèles, mais en traitant de problèmes un peu différents de ceux des chapitres précédents dans la mesure où on se concentre sur des questions d’unicité, alors que c’est la question de l’existence qui était le moteur de notre analyse aux Chapitres 2 à 5. Plus précisément, on considère l’équation d’Euler-Lagrange associée à des problèmes à potentiel périodique, issus de la modélisation des cristaux parfaits, et on se pose la question de l’unicité de la solution de cette équation dans une classe très générale. Le fait d’aborder ces questions d’unicité nous conduit naturellement à exposer les techniques les plus courantes intervenant dans ce genre d’analyse, à savoir en écrasante majorité des techniques basées sur le principe du maximum et les résultats qui en sont dérivés. Fidèles à la ligne directrice de ces notes, nous ferons, quand nécessaire dans ce chapitre, un certain nombre de rappels sur le principe du maximum, et nous mettrons en œuvre cet outil sur les modèles qui nous intéressent.

 

Le Chapitre 11, final, présente un amalgame (volontairement sans structure) de problématiques reliées aux problèmes et techniques que nous avons développés dans ce livre. Il fournit une ouverture, ou, conformément à son titre, des ouvertures vers d’autres thèmes de recherche, montrant ainsi que la chimie quantique et la simulation moléculaire en général sont loin de former un [X] champ de la science déconnecté des autres, mais bien plutôt un champ de plus en plus en prise directe avec les autres domaines, au premier rang desquels la Science des Matériaux et la Biologie.

 

Nous tenons à remercier M. Barrault, G. Bencteux, X. Blanc, I. Catto, A. Deleurence, F. Lodier et G. Turinici pour leurs précieux commentaires sur les versions successives de ce texte.

Paris, Eric Cancès juillet 2005 Claude Le Bris Yvon Maday